DIE VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALKYLGLUCOSIDEN

Die Fischer-Glycosidierung ist die einzige chemische Synthesemethode, die die Entwicklung der heutigen wirtschaftlichen und technisch ausgereiften Lösungen für die großtechnische Produktion von Alkylpolyglucosiden ermöglicht hat. Produktionsanlagen mit Kapazitäten von über 20.000 t/Jahr wurden bereits realisiert und erweitern die Produktpalette der Tensidindustrie um oberflächenaktive Substanzen auf Basis nachwachsender Rohstoffe. D-Glucose und lineare C8-C16-Fettalkohole haben sich als bevorzugte Ausgangsstoffe erwiesen. Diese Edukte können durch direkte Fischer-Glycosidierung oder zweistufige Transglycosidierung über Butylpolyglucosid in Gegenwart saurer Katalysatoren in oberflächenaktive Alkylpolyglucoside überführt werden, wobei Wasser als Nebenprodukt entsteht. Das Wasser muss aus dem Reaktionsgemisch destilliert werden, um das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der gewünschten Produkte zu verschieben. Während des Glycosidierungsprozesses sollten Inhomogenitäten im Reaktionsgemisch vermieden werden, da diese zur übermäßigen Bildung sogenannter Polyglucoside führen, die höchst unerwünscht sind. Viele technische Strategien konzentrieren sich daher auf die Homogenisierung der aufgrund ihrer unterschiedlichen Polarität schlecht mischbaren Edukte n-Glucose und Alkohole. Bei der Reaktion bilden sich glykosidische Bindungen sowohl zwischen Fettalkohol und n-Glucose als auch zwischen den n-Glucose-Einheiten selbst. Alkylpolyglucoside entstehen somit als Gemische von Fraktionen mit unterschiedlicher Anzahl von Glucose-Einheiten am langkettigen Alkylrest. Jede dieser Fraktionen wiederum besteht aus mehreren isomeren Bestandteilen, da die n-Glucose-Einheiten bei der Fischer-Glykosidierung im chemischen Gleichgewicht unterschiedliche anomere Formen und Ringformen annehmen und die glykosidischen Verknüpfungen zwischen D-Glucose-Einheiten an mehreren möglichen Bindungspositionen auftreten. Das Anomerenverhältnis der D-Glucose-Einheiten beträgt etwa α/β＝ 2:1 und scheint unter den beschriebenen Bedingungen der Fischer-Synthese schwer beeinflussbar. Unter thermodynamisch kontrollierten Bedingungen liegen die im Produktgemisch enthaltenen n-Glucoseeinheiten überwiegend in Form von Pyranosiden vor. Die mittlere Anzahl der n-Glucoseeinheiten pro Alkylrest, der sogenannte Polymerisationsgrad, hängt im Wesentlichen vom Molverhältnis der Edukte bei der Herstellung ab. Aufgrund ihrer ausgeprägten tensidischen Eigenschaften[1] werden Alkylpolyglucoside mit Polymerisationsgraden zwischen 1 und 3 besonders bevorzugt, wobei im Prozess etwa 3–10 Mol Fettalkohol pro Mol n-Glucose eingesetzt werden müssen.

Der Polymerisationsgrad nimmt mit zunehmendem Fettalkoholüberschuss ab. Überschüssige Fettalkohole werden durch ein mehrstufiges Vakuumdestillationsverfahren mit Fallfilmverdampfern abgetrennt und zurückgewonnen, sodass die thermische Belastung möglichst gering gehalten werden kann. Die Verdampfungstemperatur sollte gerade hoch genug und die Kontaktzeit in der heißen Zone gerade lang genug sein, um eine ausreichende Destillation des überschüssigen Fettalkohols und ein Fließen der Alkylpolyglucosidschmelze ohne nennenswerte Zersetzungsreaktion zu gewährleisten. Durch eine Reihe von Verdampfungsschritten kann vorteilhaft zunächst der niedrigsiedende Anteil, dann die Hauptmenge an Fettalkohol und schließlich der restliche Fettalkohol abgetrennt werden, bis das Alkylpolyglycosid als wasserlöslicher Rückstand schmilzt.

Selbst unter den mildesten Bedingungen bei der Synthese und Verdampfung von Fettalkoholen kommt es zu unerwünschten Braunfärbungen, und zur Veredelung des Produkts sind Bleichprozesse erforderlich. Eine bewährte Bleichmethode besteht darin, einer wässrigen Formulierung von Alkylpolyglycosiden in alkalischem Medium in Gegenwart von Magnesiumionen ein Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid zuzusetzen.

Die zahlreichen Studien und Varianten im Synthese-, Nachbearbeitungs- und Veredelungsprozess garantieren, dass es auch heute noch keine allgemein anwendbare schlüsselfertige Lösung zur Erzielung einer bestimmten Produktqualität gibt. Vielmehr müssen alle Prozessschritte ausgearbeitet werden. Dongfu gibt Vorschläge zur Lösungsgestaltung und zu technischen Lösungen und erläutert die chemischen und physikalischen Bedingungen für den Reaktions-, Trenn- und Veredelungsprozess.

Alle drei Hauptverfahren – homogene Transglycosidierung, Slurry-Verfahren und Glucose-Feed-Technik – sind industriell einsetzbar. Bei der Transglycosidierung muss die Konzentration des Zwischenprodukts Butylpolyglucosid, das als Lösungsvermittler für die Edukte D-Glucose und Butanol fungiert, im Reaktionsgemisch über etwa 15 % gehalten werden, um Inhomogenitäten zu vermeiden. Aus demselben Grund muss die Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch für die direkte Fischer-Synthese von Alkylpolyglucosiden unter etwa 1 % gehalten werden. Bei höheren Wassergehalten besteht die Gefahr, dass die suspendierte kristalline D-Glucose zu einer klebrigen Masse wird, was zu schlechter Weiterverarbeitung und übermäßiger Polymerisation führen würde. Effektives Rühren und Homogenisieren fördern die Feinverteilung und Reaktivität der kristallinen D-Glucose im Reaktionsgemisch.

Bei der Wahl des Syntheseverfahrens und seiner anspruchsvolleren Varianten sind sowohl technische als auch wirtschaftliche Faktoren zu berücksichtigen. Homogene Transglycosidierungsverfahren auf Basis von D-Glucosesirupen erscheinen für eine kontinuierliche Produktion im großen Maßstab besonders vorteilhaft. Sie ermöglichen dauerhafte Einsparungen bei der Kristallisation des Rohstoffs D-Glucose in der Wertschöpfungskette, die die höheren Einmalinvestitionen für den Transglycosidierungsschritt und die Butanolrückgewinnung mehr als kompensieren. Die Verwendung von n-Butanol birgt keine weiteren Nachteile, da es nahezu vollständig recycelt werden kann, sodass die Restkonzentrationen in den gewonnenen Endprodukten nur wenige ppm betragen, was als unkritisch angesehen werden kann. Die direkte Fischer-Glycosidierung nach dem Slurry-Verfahren oder der Glucose-Feed-Technik verzichtet auf den Transglycosidierungsschritt und die Butanolrückgewinnung. Sie kann ebenfalls kontinuierlich durchgeführt werden und erfordert einen etwas geringeren Investitionsaufwand.

Angebot und Preis fossiler und nachwachsender Rohstoffe sowie der weitere technologische Fortschritt bei der Herstellung von Alkylpolysacchariden werden künftig die Markt- und Produktionskapazitäten für Entwicklung und Anwendung entscheidend beeinflussen. Basispolysaccharide verfügen bereits über eigene technische Lösungen, die Unternehmen, die solche Verfahren entwickeln oder bereits eingeführt haben, wichtige Wettbewerbsvorteile auf dem Markt für Oberflächenbehandlung verschaffen können. Dies gilt insbesondere in Zeiten hoher und niedriger Preise. Die Herstellungskosten des Produktionsmittels sind auf ein gewohntes Niveau gestiegen. Selbst ein leichter Preisrückgang bei lokalen Rohstoffen könnte die Ersatzstoffe für Tenside fixieren und die Errichtung neuer Produktionsanlagen für Alkylpolysaccharide fördern.